Низкотемпературная, сухая трансфер-печать с рисунком графенового монослоя

Чтобы показать, что поверхностное натяжение жидкости, используемой на этапе (d) в рисунок 1 является критическим фактором, определяющим качество переносимого печатного графена, мы переносим напечатанный графеновый монослой на подложку Si, покрытую слоем SiO2 толщиной 285 нм, следуя процессу, описанному в рисунок 1 при варьировании жидкой ванны: в одном эксперименте мы использовали воду, а в другом смесь вода-этанол (30% воды и 70% этанола по объему). Когда использовалась водяная баня, хотя весь графеновый лист (1,3 см на 1,3 см), по-видимому, был хорошо перенесен, более тщательное наблюдение показало, что есть случайно распределенные отверстия неправильной формы, где графен отсутствует, как показано на Рис. 2 (а) , Плотность этих дефектов составляет примерно 10 см – 2, что было получено путем подсчета числа дефектов, распределенных по всей площади образца, с помощью оптического микроскопа. Когда штамп PDMS наблюдали с помощью оптического микроскопа после этапа (f) в рисунок 1 было обнаружено, что аналогичные дефекты, хотя и меньшие по размеру, присутствовали ( Дополнительный Рис. S3 ), что указывает на то, что дефекты образуются при переносе графенового слоя на поверхность ПДМС и усиливаются во время переноса печати на подложку. Как описано в предыдущем разделе, дефекты возникают из-за недостаточного смачивания поверхности PDMS водой. Поскольку ПДМС является гидрофобной, а вода обладает высоким поверхностным натяжением (d 72 дин / см при 23 ° С), сразу после того, как бислой-Au наносится на поверхность с помощью штампа ПДМС, вода осушает поверхность ПДМС в нескольких местах, в результате чего бислой образует контакты к поверхности PDMS, которая является только локально конформной [ Дополнительные рисунки S2 (б) а также S4 (а) ]. Когда образец сушат с помощью пистолета N2, эти локально конформные контакты расширяются в боковом направлении, образуя узкие морщины с каплями воды, захваченными внутри, как показано на правом изображении Дополнительный рис. S4 (а) , Мы предполагаем, что дальнейшее применение давления N2 приводит к взрыву капель воды, что приводит к дефектам, таким как показано на рисунке. Дополнительный Рис. S3 , На самом деле, как показано в Рис. 2 (а) расположение многих дефектов в графене, перенесенном на подложку, похоже, совпадает с пересечением морщин, где, как ожидается, образуются относительно большие капли воды: линейные области в Рис. 2 (а) белая стрелка указывает на то, где монослой графена сложен, что является следствием образования морщин в двухслойном графене-Au. Напротив, когда использовалась смесь этанол-вода, ее более низкое поверхностное натяжение (d 25 дин / см при 23 ° C) 32 ) позволяет формировать слой непрерывной смазки между поверхностями графена и ПДМС, обеспечивая эффективное «отделение» бислоя от поверхности ПДМС. Таким образом, в двухслойном графене-Au на штампе PDMS не было обнаружено никаких складок, за исключением нескольких с гораздо меньшей высотой. Дополнительный рис. S4 (б) ]. Мы обнаружили, что мягкое выпекание при 40 ° C удаляет эти морщины, в результате чего получается плоский бислой Au-графена, который является глобально конформным для штампа PDMS, и, следовательно, успешная трансфер-печать монослоя графена была достигнута без дефектов, как показано в Рис. 2 (б) , Рисунок 2: Влияние поверхностного натяжения на качество переносимых печатных графеновых монослоев.

( a , b ) Изображения оптического микроскопа графеновых монослоев, напечатанные с трансферной печатью на подложках Si, предварительно покрытых SiO2. Ванна, используемая на этапе (d) в рисунок 1 состоит из воды в ( а ) и смеси вода-этанол в ( б ). Вдоль линии, обозначенной стрелкой на ( а ), монослой графена складывается, что возникает из-за соответствующей складки в бислое графена-Au, образованной из-за недостаточного смачивания поверхности ПДМС бислоем. ( в ) Рамановские спектры графеновых монослоев на подложках Si / SiO2. ( г ) Спектры оптического пропускания монослоев графена, перенесенных на стеклянные подложки. Каждая кривая была получена путем усреднения по пяти образцам.

Сопротивление листа ( R sh) измеряли для монослоев графена, напечатанных на стеклянной подложке с использованием метода Ван-дер-Пау. 33 , Размер монослоев графена составляет приблизительно 1,3 см на 1,3 см, и значения R sh были получены при введенном токе 1 мА. В последующем монослой графена, перенесенный на конечный субстрат и напечатанный на штампе из PDMS, на который был извлечен бислой Au-Au из ванны с водой и смесь этанол-вода, упоминается как а также соответственно. За сопротивление листа, усредненное по пяти образцам составляет 3119 Ом / кв. с минимумом, равным 2664 Ом / кв. В отличие от , 914 Ω / кв. с минимумом 573 Ω / кв. Рисунок 2 (с) показывает спектры комбинационного рассеяния графеновых монослоев, показанных в Рис. 2 (а, б) где для они были получены из бездефектных регионов. Спектры показывают, что в обоих случаях (i) каждый рамановский пик встречается в одном и том же месте (D: 1344 см -1, 2D: 2686 см -1, G: 1588 см -1), (ii) высота Пики D пренебрежимо малы, и (iii) отношения пиков 2D / G превышают 2,7, подтверждая, что графен с трансферной печатью действительно является монослоем 34 , Этот результат указывает на то, что значительно большие значения R sh для по сравнению с этим для связаны не со свойствами графена в бездефектных областях, а с крупномасштабными дефектами, как показано на Рис. 2 (а) что было предотвращено уменьшением поверхностного натяжения в случае , Возможно, электрическое легирование графена этанолом и способствовало снижению R sh, что было исключено экспериментом, описанным в Примечании 1 в Дополнительный материал ,

Рисунок 2 (г) показывает оптические спектры пропускания а также трансферная печать на стеклянной подложке толщиной 0,7 мм, в среднем по пяти образцам для каждого случая. Коэффициент пропускания ( T ), нанесенный на ось Y , представляет собой интенсивность оптического луча, прошедшего через образец стекла / графена, нормированную таковой, прошедшей через стеклянную подложку. Размер оптического луча в месте расположения образца составлял примерно 2 мм на 8 мм. Для обоих а также значения T согласуются с тем, что было ранее измерено для монослоя графена на кварцевой подложке 12 , Значение Т для немного выше, чем для В первую очередь потому, что отсутствие графена в дефектах позволяют больше света для передачи. Согласно этой гипотезе отношение общей площади дефектов ко всей площади графенового листа ( α ) можно оценить как , где а также коэффициент пропускания а также соответственно. Значение α рассчитывается на каждой длине волны в Рис. 2 (г) колеблется от 6% до 8%, что согласуется с нашей оценкой на основе изображений с оптического микроскопа.

Как и ожидалось, для успешной трансферной печати графена необходим бездефектный монослой графена, который в целом соответствует контуру PDMS. Наш предлагаемый метод достигает этого с помощью смеси вода-этанол, которая обеспечивает непрерывный слой смазки, и с помощью слоя поддержки Au, который позволяет удалять его без набухания ПДМС. В качестве альтернативы, можно попытаться получить бездефектный монослой графена на штампе PDMS путем прессования штампа на слой графена, выращенного на фольге Cu, а затем вытравливания фольги Cu путем плавания Cu / графена / PDMS на ванне из Cu травителя. Поскольку поверхность медной фольги, обычно используемой при сердечно-сосудистых заболеваниях, при росте графена обычно имеет гофры в микронном масштабе 28 ДПМС, присоединенная к графену, в этом случае контактирует с графеном только частично. В результате последующие процессы, такие как сушка феном N2 и трансферная печать, имеют тенденцию вызывать дефекты в графеновом слое, как показано на Дополнительный Рис. S5 , Фактически ранее сообщалось, что R sh монослоя графена с трансферной печатью при таком подходе составлял 4 кОм / кв. М, даже если для надежного переноса графена был вставлен саморассеивающийся слой. 25 ,

Для изготовления практических электронных устройств, в которых графен используется в качестве активных слоев или электродов, требуется формирование рисунка графена. Наша техника, описанная в рисунок 1 , можно добиться этого с помощью простой модификации: процесс начинается с рисунка графена на медной фольге на этапе (а) вместо непатентованного слоя графена. В нашей текущей демонстрации мы сначала подготовили узорчатый монослой графена на фольге Cu путем травления необработанного графена, выращенного на фольге Cu с помощью O2 RIE, с использованием маски травления фоторезиста с рисунком фотолитографии. Затем узорчатый графен был напечатан с помощью трансферной печати на подложке Si / SiO2, покрытой MoO3 или PEDOT: PSS, которые оба подвержены деградации при воздействии водной среды или агрессивного процесса формирования рисунка. Рисунок 3 (а, б) представляют собой оптические микрофотографии подложек, где узорчатые монослои графена были напечатаны при переносе в областях, указанных стрелками, показывая, что узоры, определенные на фотомасках, были воспроизведены в монослоях графена с трансферной печатью. Ширина самых маленьких элементов - линий в Рис. 3 (а) и дуги в Рис. 3 (б) - 10 мкм и 15 мкм соответственно, которые в пределах разрешения используемой оптической системы формирования изображения (~ 0,5 мкм ) идентичны разрешению соответствующих элементов на фотомаске. Более тщательное наблюдение края рисунка с помощью сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией (FE-SEM) показало, что он не является прямым на наномасштабе с «разрешением края» 50 нм, что, вероятно, связано с разрешением края фотомаски закономерности и / или ограничения процесса фотолитографии ( Дополнительный рис. S7 ). Исходя из этого, вместе с тем фактом, что ранее продемонстрированные методы формирования рисунков на основе трансферной печати могут создавать шаблоны, размер которых значительно ниже 100 нм 35 , мы ожидаем, что наша методика способна создавать графеновые структуры субмикрометровых, если процесс нанопокрытия, например, электронный луч 36 , наноимпринт 37 или наносфера 38 используется литография вместо фотолитографии. Спектры комбинационного рассеяния, полученные с помощью переноса графена, напечатанного на MoO3, показывают четкие пики G и 2D, с отношением интенсивности 2D / G, равным 2,5, и пренебрежимо малым пиком D, что позволяет предположить, что качество графена сравнимо с качеством в графене. Рис. 2 (б) , Для случая переноса графена, напечатанного на PEDOT: PSS, пики, связанные с графеном, за исключением 2D пика, не могут быть идентифицированы из-за перекрытия спектров комбинационного рассеяния PEDOT: PSS.

Рисунок 3: Характеристики рисунков монослоя графена, нанесенных на материалы, которые могут быть повреждены мокрым способом.

( a , b ) Изображения оптического микроскопа графеновых монослоев, напечатанные на ( a ) MoO3 и ( b ) PEDOT: PSS. Стрелками на ( а , б ) обозначены области, покрытые монослоями графена. ( c , d ) Рамановские спектры (красные) узорчатого графена на ( c ) MoO3 и ( d ) PEDOT: PSS. Также показаны спектры комбинационного рассеяния подложек без графена (черный).

Затем мы наблюдали поверхность графена с трансферной печатью на подложке Si / SiO2, используя FE-SEM и атомно-силовой микроскоп (АСМ). Как показано в Рис. 4 (а) темные пятна неправильной формы, заключенные в белый круг, случайным образом распределены по всей поверхности. Также показаны темные линии, отмеченные белой стрелкой. Эти две особенности, пятна и линии, как правило, обнаруживаются в перенесенном CVD-графене, выращенном на фольге Cu, причем первый и последний связаны с многослойными графенами и морщинами, соответственно. 28 - и, следовательно, не вызваны нашей техникой передачи. Также показано, что в пятнах присутствуют более темные пятна диаметром около 150 нм. Профиль поверхности, измеренный с помощью АСМ вдоль белой пунктирной линии в Рис. 4 (с) показывает, что пятна имеют высоту около 7 нм [ Рис. 4 (г) ]. Чтобы определить происхождение темных пятен, элементный анализ проводили с использованием сканирующего просвечивающего электронного микроскопа, способного к энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (STEM-EDS). Для того чтобы подготовить образец для этого анализа, графеновый слой был перенесен с печатной марки PDMS на подложку Si / SiO2, покрытую разделительным слоем PEDOT: PSS, а затем перенесен на решетчатую углеродную просвечивающую сетку с использованием обычной влажной метод переноса (подробности эксперимента см. в разделе «Методика»). Спектр ЭДС, полученный из области, показанной в Дополнительный рис. S8 (а) показывает, что, помимо углерода, атомы кремния присутствуют на поверхности графена [ Дополнительный рис. S8 (б) ]. Учитывая много предыдущих сообщений, показывающих, что неотвержденные силоксановые олигомеры присутствовали на поверхностях PDMS 25 , 39 весьма вероятно, что темные пятна на поверхности графена представляют собой остатки силоксана, которые были перенесены из штампа PDMS. Это предположение было дополнительно подтверждено тем фактом, что темные пятна можно устранить путем отжига образца при 400 ° C в атмосфере H2 и Ar, как показано на Рис. 4 (б) 40 , АСМ измерения [ Рис. 4 (с, г) ] показывают, что поверхность на заднем плане, то есть области, удаленные от пятен и линий, намного более шероховатая, чем поверхность чистой графеновой поверхности 41 , предполагая, что остатки олигомера также присутствуют по всей поверхности, а не только в многослойных областях.

( а , б ) Сканирующее электронное микроскопическое изображение поверхности графена до ( а ) и после ( б ) отжига при 400 ° С в атмосфере H2 и Ar. ( в ) изображение атомно-силового микроскопа образца, использованного в ( а ). ( d ) Профиль высоты поверхности, измеренный вдоль белой пунктирной линии в ( с ).

Рассмотренные выше морфологические и элементные характеристики поверхности графена с печатным рисунком для переноса помогают определить область применения нашей методики в ее нынешнем виде. Поскольку остатки олигомера, вероятно, присутствуют только на верхней поверхности, то есть на поверхности графена, которая раньше контактировала с PDMS, наша технология может применяться для изготовления (i) устройств, где только нижняя поверхность Графеновый электрод участвует в инжекции или сборе носителей заряда, таких как светодиоды и солнечные элементы, изготовленные из органических полупроводников. 42 или металлорганические соединения тригалогенид перовскита 43 с верхними графеновыми электродами и (ii) устройствами, графеновые электроды которых используются для создания электрических полей без переноса заряда, таких как тонкопленочные транзисторы с графеновыми затворными электродами 44 и терагерцовые волновые модуляторы 13 , 14 , 15 , Между тем, когда инжекция или сбор носителей заряда происходит с обеих сторон графенового слоя, например, в тандемных светодиодах и солнечных элементах, где он является частью промежуточных слоев, наш метод не применим. Поэтому расширение сферы применения нашей методики путем устранения загрязнения олигомерами, возможно, со следующей модификацией, является важной будущей работой: замена ПДМС другим штамповочным материалом, который может быть полностью отвержден; или нанесение блокирующего слоя на поверхность PDMS для предотвращения возможного переноса неотвержденных олигомеров на поверхность графена, причем потенциальным кандидатом является чувствительный к давлению адгезивный слой 45 , 46 ,

Возможная проблема с выбором Au в качестве материала для опорного слоя является его высокой стоимостью. Несмотря на то, Аи является дорогим материалом, тонкость поддерживающего слоя приводит к небольшому количеству Au, используемому на единицу площади: 200 нма толстого слой поддержки Au соответствует 0,386 мг Au на см2, стоимость которых не может быть беспокойство для многих приложений устройства. Другая проблема может быть связана с влиянием травителя Au на электрическое качество графена с печатным рисунком. В наших экспериментах воздействие графена на травитель Au довольно короткое (<5 мин), после чего образцы тщательно промывают чистой водой. В результате элементная характеристика слоя графена переноса с печатью на фиг. S8 не показывает никаких пиков, связанных с травителем Au, таких как иодный. Кроме того, с помощью простого эксперимента, описанного в примечании 2 в Дополнительный материал , мы подтвердили, что изменение R sh вследствие травления Au незначительно. Наконец, отметим, что Аи в нашей демонстрации можно рассматривать в качестве репрезентативного материала для опорного слоя, удовлетворяющего следующим условиям - она ​​не должна быть вытравливают с помощью травителя Cu, и могут быть удалены без набухания PDMS и повреждающего графена - и, следовательно, может заменить другим материалом, необязательно металлическим, который является более экономичным и / или легко удаляемым.